淄博合信环境安全技术有限公司
ZnO基日盲紫外线探测器
可 行 性 报 告
目 录
一、项目概况
二、项目背景
三、紫外探测技术的发展及应用
四、国内外现状、技术发展趋势及本项目技术优势
五、产品应用领域及推广前景及预期的社会经济效益
六‘项目投资及效益
一、项目概况
（一）项目名称：ZnO基日盲紫外探测器
（二）项目实施单位：淄博合信环境安全技术有限公司
（三）项目建设地点：张店开发区
二、项目背景：光电传感器主要作为一种检测装置，目前常用的光传感器类型主要有光电管、光电倍增管和半导体光敏元件。由于它具有精度高，反应快，非接触等优点，而且可测参数多，传感器的结构简单，形式灵活多样，体积小，已经获得了广泛应用。光电传感器是利用光电子应用技术，将光信号转换成电信号从而检测被测目标的一种装置。光电传感器一般由光源、光学通路和光电元件三部分组成。它可用于检测直接引起光量变化的非电量，如光强、光照度、辐射测温和气体成分等；也可用来检测能转换成光量的其他非电量如零件直径、表面粗糙度、应变、位移、振动、速度和加速度，以及物体形状、工作状态等。光电式传感器具有非接触，响应快，性能可靠等特点，因此在工业自动化装置和机器人中获得广泛应用。近年来，新的光电器件不断涌现，特别是CCD图像传感器的诞生，为光电传感器的进一步应用开创了新的一页。紫外成像可广泛应用于天文观测、紫外制导和预警、医学成像、公安刑侦、非可视短距离保密通信、航天航空、环境监测、生物种类探索和鉴别等研究领域。紫外波段在空间天文观察上的应用，发展了紫外天文学。空间紫外观测的主要作用是在于通过对外太空紫外辐射的探测，研究有关恒星大气模型和星际物质等。为揭示宇宙再电离历史、结构形成以及探测太阳系外行星大气等一系列天文学重大前沿问题提供强大的观测手段。我们国家已经将紫外探测与成像列为“十一五”空间科学发展的关键技术之一。当前，星载紫外成像仪器对其所用的探测器的要求变得越来越高，它不仅要求探测器具有大的动态范围，而且还要求具有低的噪声，高的速度和高的分辨率，为了满足未来空间紫外探测的需要，目前国际上许多天文单位相继开展基于宽带隙材料的新型成像器件。ZnO基宽禁带半导体紫外探测器同时具有完全可见盲，低电压，响应速度快，耐辐照，增益高，暗电流低，寿命长，利于光电集成、成本低、体积小、重量轻等优势，可以克服上述缺点。
三、紫外探测技术的发展及应用
紫外和红外探测技术几乎同时产生于50年代，由于紫外探测器件灵敏度低，一直未能应用，而红外探测技术发展较快直到90年代，日本开发出雪崩倍增靶摄像管，使得紫外摄像器件有较高的灵敏度和合适的光谱范围，紫外探测才得到广泛关注，ccc
紫外探测器主要以下几种：一是真空型紫外探测器，是一种光电子发射型检测器，二次发射增益可达到 104，对单个光子能够响应，具有极高的响应速度，可实现微弱信号探测。二是固体紫外探测器，主要有紫外增强型硅光电二极管二极管探测器SiC紫外探测器和金刚石紫外探测器、紫外CCD等，逐渐成为紫外预警探测器件的主流，通过相对的高压，将信号逐步放大，提高灵敏度。固体紫外探测器虽然灵敏度高，体积小，功耗小，但制作工艺的复杂性和性能的稳定性是攻克的难点。
当今的光电子技术，不再局限于可见光波段，已经延伸到红外和紫外这两个非可见光区。几十年来，红外技术已经取得了巨大的成果，广泛应用于各个领域；与此同时，紫外技术也得到了迅速的发展。现在的紫外技术已经不仅仅局限于军事领域，各种紫外光电设备也已经在民用领域得到了较为广泛的应用。
1、紫外望远镜
成像光谱分析在空间科学上常被用来分析恒星大气成分。尽管成像光谱分析一般包括各种不同波长的电磁波，但是，紫外成像光谱分析在空间科学中有重要的地位。天文学家们能看见的唯一的光线，就是那些由于光波被拉长从而形成可见光的紫外线。依靠那些紫外线，天文学家们能够看见那些年轻炙热的恒星的所在。因此，紫外天文观测设备多用于各种空间平台上。到目前为止，已经有多个空间紫外望远镜投入了应用。
2、紫外星敏感器
卫星的自主导航可以减轻地面站的操作负担，降低航天计划的成本，提高卫星的生存能力。星敏感器是实现卫星自主导航的关键部件，它通过探测天体发出或者反射的辐射，测量出卫星和天体所形成的矢量，从而完成自身的定位并为姿态控制提供参数。按照探测的天体类型，星敏感器有太阳敏感器，地球敏感器等不同类型。由于地球大气中的氧和臭氧形成了波长小于300nm的强吸收带，所以在地面和大气特征以上的高度形成球日照边缘，而且这个日照边缘不受地面和气象特征的影响。工作在紫外波段的探测器能够探测出整个地球边缘的图像。紫外星敏感器可以只用一个敏感器组件就能实现红外地平仪、太阳敏感器等多个敏感器的功能，大大缩小了自主导航设备的体积，降低了成本，更加适合小卫星的使用。
3、“日盲区”的应用
在电磁波谱中，紫外辐射的波长范围是lOnm - 400nm。在自然界中，太阳是最强列的紫外辐射光源。太阳辐射的紫外光在通过大气
时有以下特性：
(l)大气中的氧气强烈地吸收波长小于lOOnm的紫外光，所以只有在太空中存在这个波段的紫外光，因而被称为真空紫外。
(2)大气中的臭氧层对200nm～300nm波长的紫外光将强烈地吸收，因而在太阳紫外光中的这个波段几乎完全被吸收了，所以被称为“日盲区”。
(3)太阳辐射的近紫外波段300nm～400nm能较多地透过地球大气层，因而该波段被称为大气的“紫外窗口”。由于经过大气层的强烈散射，所以在大气层中近紫外光是均匀散布的。
“日盲区”在紫外线中是一段比较特殊的波段，不少紫外探测器正是利用了这一波段进行工作获得了较高的探测灵敏度。
3.1紫外导弹预警
在“日盲区”，由于军事攻击目标的紫外辖射强于太阳的紫外辐射，所以目标很容易就被显现出来，这一特性多用于战术导弹的预警。当今，大多数战术导弹的推进剂为固体推进剂，羽烟的温度可达2000K～3000K，可产生一定量的紫外辐射，如低空固体含铝火箭羽烟中小的、未燃烧尽的粒子在很高的非平衡温度下发出紫外光，在含有铝的推进剂中，产生的尾气流中含AL2 03，这些粒子温度有足够高的紫外光，而固体发动机还会有一些热粒子的辐射(如Fe20)。通过紫外探测系统就可以提供导弹的预警信号。与红外型导弹预警系统相比，紫外型系统适合于在中低空工作，并具有工作背景良好、虚警率低、不需要制冷，系统结构大大简化，重量减轻，成本较低等优点。
3.2灾害天气预报
积雨云的出现往往预示着一些自然灾害的发生，如冰雹，雷暴等等，这些自然灾害经常给人们的生产生活带来巨大的危害和损失，因此对于积雨云的监测就显得十分重要。利用紫外探测器记录闪电的波形特征，分析积雨云的类型，从而可以对灾害天气进行监测和预报。
3.3电晕放电探测
发电机组内部的线棒、高压输电线的表面由于高电压而会发生电晕放电现象。这种电晕放电会腐蚀线棒或者高压线路的绝缘体，从而会发生短路等事故；同时，电晕放电也会造成无线电干扰和电磁污染，因此，有必要对电晕放电进行探测，从而确定放电部位和绝缘材料剥离的部位。在电晕放电的过程中会发射紫外辐射，可以通过探测紫外辐射源来达到放电源的测走。但是，由于电晕放电的紫外辐射能量较低，在白天探测，太阳在近紫外波段的辐射会掩盖掉电晕放电的信号，因此传统的电晕探测设备大多是在夜间使用。为了解决这一问题，新型的电晕探测设备采用了波长低于280mu波段的工作范围。在这个波段里虽然电晕的辐射能量较低，但是由于处于“日盲区”，工作背景良好，干扰噪声很少，因此很少会出现虚假信号，通过结合在可见光波段工作的摄像机就可以在白天对各种高电压设施的电晕放电现象进行探测。
4、紫外环境监测
4.1水质检测
来自化工企业的废水是水体污染的一个重要来源。废水中所含的酚及其衍生物会危及水中生物，酚类化合物会使饮用水带有令人不愉快的气味。酚类的分析方法较多，其中应用的最广的是4氨基安替比林光度法，但是该方法操作繁琐，耗时长，使用试剂不稳定，不易实现自动化。特别是在分析含有对位取代基的酚类物质时，因显色反应限制，分析结果偏低。针对这一情况，人们提出了利用紫外分光光度法测定水中酚含量的方法。所测得的酚含量结果更加准确可靠，而且该方法简便、快速，不需要显色剂，分析戍本低，易于实现自动化，通过适当改进，还可以用于大气自动监测。
4.2海洋溢油监测
海洋溢油污染是各种海洋污染中影响范围最广，危害时间最长，对生态环境破坏最大的一种，因此，对海洋溢油的监测就成为了海洋环境监测的重要一环。对于溢油的监测有红外、可见光一紫外各种波段的监测系统。在不同的光照条件下（一次为背向反射，一次为正向反射），海上油膜在紫外波段的反射最为明显，而且在多云的条件下紫外监测的效果更好，因为有云可使太阳段波辐射发生强烈散射，使太阳辐射中的紫外成份大大减少，所以，在紫外光谱段的摄影照片上由太阳直接辐射所造成的阴影就基本消失，而阴影中的油膜清晰可见。另外，油膜在紫外光谱区具有较强的反射，这可能是因为油膜在这一光谱区具有一定的荧光效应所致，因此在紫外摄影照片上，油膜比海水要亮些。利用这一原理制成的紫外监测系统可以方便地监测海上扩散的燃油。由于燃油的扩散速度惊人，因此不仅要能够探知燃油的泄漏，而且还有必要准确知道燃油扩散的面积。通过加装紫外成像系统，就能够实时探测燃油的扩散情况。
5、指纹检测
指纹具有终生不变性，这使得指纹在公安侦破中发挥了重要的作用。指纹的印记一般可以分成汗潜指纹、可见指纹和立体指纹，其中最常见的是汗潜指纹，它是由汗液形成或者是身体有皮脂腺的地方无意识的接触形成，特别容易在玻璃表面或者其他光滑表面上留下，用眼睛很难看出。处理或者提取汗潜指纹的方法一般是用灰粉或者黑粉；在渗透性的检材上，如纸张、厚硬纸板上一般使用碘熏法。但是，这些方法仅能获得指纹，而不能进行指纹的存储和辨认。为了达到这一要求就必须使用新的指纹检测方法。由于人体的指纹印、体液以及违禁的火药、麻醉品等物质对紫外线具有特殊的吸收、反射、散豺及荧光特性，因此可以利用指纹痕迹（汗液形成的）对紫外光所呈现的特性来进行指纹的紫外检测。并利用图像增强技术将弱信号放大，有效地提高探测灵敏度。这种技术在使用时无须遮光及化学处理，对于大多数的非渗透性的光滑表面上的无色汗液、指印都能较好地检测，使用方便，可靠，安全有效。
6、紫外数字照相机。美国科学家发明了可感应紫外光的数字照相机一般数字照相机只能看见可见光，对许多物体（如星球生化武器）发出的紫外光是看不到的，这个发明对拓展数字照相机用途有良好的促进作用。它的特别之处是用化合物作感光物质，而不是传统的硅，这种照相机显然在军事上很有用。
四、国内外现状、技术发展趋势及本项目技术优势
氧化锌(ZnO) 是II-VI族宽禁带直接带隙化合物半导体,室温下禁带宽度约为3.3eV,与GaN、 SiC一起被称为第三代半导体材料。所谓第三代半导体材料是指宽禁带半导体材料,它们的发光波长短(近紫外),具有耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点,可广泛应用于空间技术、光电技术、军工和高密度存储等领域;民用方面,可用于新一代半导体照明、大面积显示等。总之,宽禁带半导体材料在微电子和光电子领域内有着广泛的用途。
ZnO器件的应用涉及诸多领域,主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、发光二极管(LED )和半导体激光器(LD)等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。
目前，紫外探测器多采用光电倍增管配备昂贵的光学滤色片，其灵敏度受滤光片透过率和光阴极量子效率的限制，且其体积与重量大，工作电压高，光阴极量子效率低。在空间正常工作的系统包括电源、姿控、热控、电子设备、科学有效载荷等多个部分。功耗大将对电源、热控等提出更高的要求，体积大会影响姿控与推进系统。且光电倍增管为点探测，需扫描成像。另外一类基于背侧减薄硅基CCD探测器，其对可见光的灵敏度非常高，而对紫外光的灵敏度却非常低，尤其是对真空紫外，且可见光对其影响也很大。此外，CCD的暗电流较大。为了抑制暗信号，CCD必须在低温下工作，这样一来就加大了技术难度与成本，而且冷探测器也是仪器内部可凝玷污的一个冷陷阱。再加之CCD的耐辐照性能很差，这不但会造成图像质量的下降，而且还会影响通道的电荷收集效率，带来列阵空间响应不均匀。宽禁带半导体紫外探测器同时具有完全可见盲，低电压，响应速度快，耐辐照，增益高，暗电流低，寿命长，利于光电集成、成本低、体积小、重量轻等优势，可以克服上述缺点。
美国国防高级研究计划局（DAR-PA）和国家航空和航天局（NASA）等从1998年开始投入巨大的财力研制基于宽禁带化合物半导体的，可工作在更高温度下、更高效和更可靠的紫外成像器件。美国、日本和德国等国家的大学和公司也开展了相关工作，欧洲的十多个组织，包括比利时皇家天文台等也在从事此方面的研究工作。目前基于半导体的紫外焦平面阵列（FPA）的报道不太多，一个是NASA的Goddard空间飞行器中心的GaN光电导型紫外成像阵列；另外一个是Honewell公司与美国北卡州立大学和美国陆军夜视与电子传感器管理部门报道的32x32紫外FPA，其响应波段在320-365nm，358nm光的峰值响应为0.2A/W，内量子效率为80%。2005年美国西北大学报道了320x256日盲型AlGaN紫外线焦平面。美国BAE SYSTEM公司最近报道了他们制作的AlGaN 256x256 p-i-n结构的UV FPA成像器件，但是其刷新频率很低。而空间天文探测常常需要在短达几秒的时间内完整记录一个复杂的瞬时性爆发现象，因此想办法提高成像器件的刷新频率也是很重要的方面。目前，国际上紫外焦平面器件多是集中在AlGaN材料上，ZnMgO紫外焦平面尚无报道。国内多家单位在GaN基和ZnO基紫外线探测器的研究方面的发展也很快，但主要是集中在前期材料的外延和单个原理型器件的研制方面，材料的均匀性需得到改善。ZnO基宽禁带化合物半导体的禁带宽度为3.37eV，如果利用能带工程，可以将Mg固溶进ZnO，从而形成三元化合物Zn1-xMgxO，其禁带宽度可以随x值的不同在3.37-7.8eV连续可调，相应的响应截止波长（cut-off）亦可得到调节。ZnO基紫外光电功能材料具有生长温度低、原料来源广泛、具有耐高温和化学稳定性好、易于光电集成、抗氧化、耐辐射性能优于Ⅲ-Ⅴ族氮化物、无毒无污染等特点。此外ZnO基化合物半导体很容易被制成纳米线，如果利用纳米线做探测，其迁移率可以达到4150cm2/V·s，且比表面积大，对于实现高速、高效紫外成像器件具有更大的好处。ZnO基薄膜可以在蓝宝石等对UV-C日盲区完全透明的基底上生长，这对于实现背照明紫外成像器件具有很好的优势。
上海技术物理研究所在GaAlN FPA紫外成像器件研制方面取得了很好的进展，我们实验室在国家自然科学基金、国防基金、国家教育部985工程的支持下载紫外探测器和FPA紫外成像器件方面也取得了突出的成绩。首次研制出一种背照明的ZnO基垂直结构的紫外探测器焦平面探测阵列，其 5V偏压下对365nm紫外光的光电灵敏度达到1616 A/W，光电响应的上升时间和恢复时间分别约为71.2 ns和377 μs；其为国际当前最好报道。研制出16×16 和32×32的接近日盲的Zn1-xMgxO垂直结构紫外探测器和MSM结构的近日盲的Zn1-xMgxO紫外探测器，其光谱响应截止边已经达到310nm。MSM结构Zn1-xMgxO紫外探测器5V偏压下，暗电流仅为7.67nA，对于254nm紫外光明电流为20.4μA，明暗电流比高达3000，表现出良好的紫外光响应。光响应（对于248nm的脉冲激光）上升和下降时间分别为45.60μs(90%)和123.1ms（10%）。阵列式Zn1-xMgxO垂直结构紫外探测单元5V偏压下对248nm的紫外光的响应为1679A/W, 明暗对比达到5150，上升响应时间为23ns, 下降时间为180μs。
成像单元与读出电路铟凸点键合示意图
几种紫外探测器的比较
首次研究出一种光电导型ZnO四脚晶须紫外探测器，其5V偏压下明暗电流比接近1000，器件响应上升时间为120±20 μs，下降时间为50±10 ms。此外，发现Zn1-xMgxO纳米线表现出良好的紫外光响应特性，所研制的Mg0.38Zn0.62O纳米线紫外探测器的明暗对比度已经达到了5000；Mg0.224Zn0.776O纳米线紫外探测器的明暗对比度已经达到了20000。
首次研制出一种ZnO:Ga的闪烁体探测器，对248nm的飞秒激光的响应为75ps，对a粒子的时间响应为324ps，对软x射线响应为315.7ps。并研制出一种GaN半导体辐射探测器，并测量了对脉冲x射线、Co60 γ射线、超快脉冲电子等粒子的响应。该探测器对Co 60γ射线在1.05V•μm-1工作电场强度下效率达50%（未饱和）。并测得GaN探测器对超快脉冲电子响应的上升时间为1.1ns，半高宽为1.87ns。为超快脉冲辐射探测器的研究，提供了一条新的途径。
紫外成像当前的发展趋势是开发高灵敏度，高刷新频率的宽视场的UV-FPA紫外成像器件。本课题是基于ZnMgO基紫外焦平面成像阵列的强大应用背景提出来的。这是一项在明确的需求背景下对相关核心基础问题进行深入系统地探索，取得自主知识产权和前沿性成果，为其进一步产业化奠定基础；并培养一批年轻科研骨干，是十分有意义的研究课题。
ZnO薄膜的制备方法有多种,大致分为物理法和化学法,可以满足不同的需求。较新的制备工艺不断涌现,如激光脉冲沉积法(PLD)、分子束外延法(MBE)等,这些工艺各有自身的优缺点。溅射法可获得高度c轴取向、表面平整度好、透光率较高的ZnO薄膜, 但溅射过程中粒子轰击薄膜表面易造成损伤,因此不适于生长单晶薄膜或低缺陷ZnO薄膜。金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法生长的ZnO膜可用作紫外探测器、表面声波(SAW)等器件等。MOCVD优点是适合各种半导体异质结外延材料的生长,可以大面积、高速率生长出较高质量的ZnO薄膜。其主要缺点是成本高,沉积要求严格,未到衬底以前,锌源与氧过早反应而对ZnO薄膜造成一定污染,降低了薄膜的质量。
PLD法具有很多的优点,但对沉积条件的要求高,在掺杂控制、平滑生长多层膜等方面存在一定的困难。MBE 法生长的ZnO薄膜的质量最好,若有原位检测与刻蚀辅助,薄膜质量更有保证。但MBE生长速率很慢,设备昂贵,操作复杂,不适合现代化工业生产的要求。
ZnO薄膜可以沉积在各种衬底上,如石英、Si 、GaAs 、InP、蓝宝石等。制备在透明衬底上的ZnO薄膜,在可见光范围的透过率达90%,是一种优质的透明半导体材料,可用来制作全透明电子器件或用作透明电极。在透明导电膜方面,掺铝ZnO薄膜有同ITO膜可比拟的光学和电学性质,且强度高,抗辐射,耐高温,是航天器上太阳能电池板首选的工作材料。在蓝宝石衬底ZnO薄膜质量最佳,可以观察到自由激上淀积的子发光、激子-激子散射和电子空穴等离子态发光等现象。ZnO薄膜还具有制备简单、沉积温度低和电子诱生缺陷密度低等优点。
Si基生长的ZnO薄膜有希望将光电子器件制作与传统的硅平面工艺相结合。由于化学稳定性好,良好的机电耦合性,工艺简单,这使得ZnO薄膜在近年来受到越来越多的重视,成为化合物半导体领域中的一个研究热点,基于ZnO的器件正逐步应用到许多领域中。ZnO器件的应用涉及诸多领域,主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、发光二极管(LED)和半导体激光器(LD)等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。
本项目研究成果将主要应用于战术导弹目标的预警探测和战场上的短距离秘密通信，可用于空载、舰载或地面探测预警系统，也同时可用于灾害天气预报、紫外环境监测、海洋石油溢油监测、公安指纹鉴定、高压输变电网监测、紫外天文和紫外星敏感器等探测。
下面以其在国防方面的用途为例分析其经济效益：本项目器件的开发成功必将提升我军在导弹预警方面的作战能力，更新现有的武器装备，不但可以使紫外探测装置实现完全日盲、低电压、高灵敏、高可靠、轻型化和长寿命，而且将大大降低武器装备的制造成本。常规的导弹告警系统是由滤光片和光学组件、图象增强器组件、光纤探头和一个电荷耦合器件探测器组成。该装置探测过程复杂，能量以光子形式从目标进入告警系统，将能量聚焦到光电阴极，同时将无关的波长滤掉。光电阴极将光子转换成电子，然后打到图像增强器。该图像增强器通过MCP大约一百万个因子放大这些输入电子，使上百万个电子成束离开图象增强器。这些电子随后打到荧光屏,再将它们转换成光子。这些光子由荧光屏发射出来，然后进入光纤光锥，图像增强器的输出直径与电荷耦合器件探测器的输入直径相匹配。这些光子随后被电荷耦合器件探测到后转换成信号，传送给处理算法。信息处理过程中，除了探测效果外，最重要的应是设备的成本。每套电荷耦合器件与图像增强器成本价各接近4000美元。滤光片及光学组件初样成本为9000美元，批量成本目标为每套4000～5000美元。而使用ZnMgO等宽带隙化合物，可以做到完全日盲，无需昂贵的大的硫酸镍单晶滤光片单晶，它取代了目前的光学组件，图象增强器(含高压电源)与电荷耦合器件。替换后的光学组件将是一元或二元组件，采用一些外来材料，作为目前设计的一部分。它们仍需具有某种滤光特性，但研制成本低、开发更为简单。图像增强器、光纤光锥以及电荷耦合器件均被单一的探测器取代。探测器比目前使用的电荷耦合器件成本还要低,光学元件的成本由4000美元降至500美元。结果每套探测器的生产成本节约将超过7000美元。可见这一项目的开发具有可观的经济效益。
结合本项目产品单位生产成本（见单位生产成本估算表），预测为4016.5元/吨，考虑到产品经营中所需各项分摊费用，主要有：销售费用（按销售额的 4 %计提）、管理费（按销售额的3 %计提）、其它费用（按销售额的1%计提）及财务费（主要为银行贷款发生的利息）、税金（增值税、城市维护费、教育附加费等）等以及市场需求和产品创新程度，来确定本项目产品价格。同时本项目产品进口价在7000美元，为保证本项目产品有较好的市场竞争能力和企业有一定的利润，本项目产品目前初步定价为2万元/套。
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